КАЗЕИН
Казеин является основным белком коровьего молока и составляет около 80% от общего содержания белков, а остальные порядка 20% составляют сывороточные белки.
Казеин является основным компонентом обычного сыра. В процессе изготовления сыра казеин осаждается под воздействием сычужного фермента. Образующийся сгусток состоит из казеина, сывороточных белков, жира, лактозы и минеральных веществ.
Товарный казеин изготавливается из обезжиренного молока с использованием одного из двух основных способов: осаждение кислотой или коагуляция сычужным ферментом. Максимально возможное количество жира, сывороточных белков, лактозы и минеральных солей должно быть удалено в процессе многостадийной промывки водой, поскольку они снижают качество казеина, а также ухудшают его сохраняемость. Высушенный должным образом, изготовленный казеин обладает относительно высокой сохраняемостью и используется, главным образом, в пищевой и химической промышленности.
Типы казеина
Обычно казеин подразделяется на два типа:
- Сычужный казеин, получаемый ферментативным осаждением
- Кислотный казеин, получаемый подкислением обезжиренного молока до изоэлектрической точки (рН 4,6-4,7)
Кроме этих двух основных типов, существуют другие важные товарные казеиновые продукты, производимые в промышленных масштабах:
- Копреципитаты, изготавливаемые нагреванием обезжиренного молока до высокой температуры с последующим осаждением комплекса казеина и сывороточных белков, обычно хлоридом кальция
Копреципитат также содержит сывороточные белки и кальций.
- Казеинаты, обычно казеинат натрия, получаемый при растворении кислотного казеина в гидроксиде натрия
Влияние исходных материалов
Для производства высококачественного казеина, сырье - обезжиренное молоко - должно иметь хорошее качество. Если вследствие изменения кислотности в молоке будут развиваться микроорганизмы и воздействовать на белки в молоке, это повлияет на цвет и консистенцию казеина, который приобретет сероватую окраску и более мягкую консистенцию. Избыточное нагревание молока перед осаждением не только вызовет различные взаимодействия между лактозой, казеином и сывороточными белками, но и придаст казеину желтую или в - наихудшем случае - коричневатую окраску.
Для производства казеина высокого бактериологического качества без высокотемпературной обработки обезжиренного молока установка для пастеризации может быть оборудована модулем для микрофильтрации (МФ). Для удовлетворения высоких требований к качеству казеина, предназначенного для использования в пищевой промышленности, необходимо не только тщательно спроектировать производственную линию, начиная от приемки молока, но обеспечить также и тщательный контроль за предварительной обработкой и транспортировкой сырья еще до начального этапа производства.
Сычужный казеин
Для производства сычужного казеина, а также других видов казеина используется пастеризованное при 72°С в течение 15-20 секунд обезжиренное молоко. Даже невысокое содержание жира отрицательно влияет на качество. Поэтому важно, чтобы молоко подвергалось эффективному сепарированию.
На рис. 20.1 показаны различные стадии производства сычужного казеина. Ферментация происходит под действием сычужного фермента химозина. Молоко нагревается на короткое время, а затем охлаждается примерно до 30°С. После этого добавляется сычужный фермент. Через 15-20 минут образуется гель. Его разрезают, а сгусток перемешивается при нагревании примерно до 60°С. Такая высокая температура необходима для деактивации фермента. Продолжительность тепловой обработки составляет около 30 минут.
Периодическая промывка
Сыворотка сливается после достижения конечной температуры, а остающийся казеин промывается водой для удаления сывороточных белков, лактозы и солей. Промывка осуществляется в два или три этапа при температуре от 45 до 60°С.
После слива воды казеин сушится дальше с помощью сит или сепараторов. Затем он высушивается горячим воздухом до тех пор, пока содержание воды не снизится до 12% и, наконец, размалывается в порошок. Температура сушки зависит от используемого метода. При двухстадийном процессе высушивания температура составляет 50-55°С на первой стадии и около 65°С на второй стадии.
Сычужный казеин должен быть белым или слегка желтоватым. Более темная окраска является признаком ухудшения качества и может быть вызвана слишком высоким содержанием лактозы.
Непрерывная промывка
Сычужный казеин первоначально изготавливался партиями в специальных танках для производства казеина, но сейчас используются также и непрерывные технологии. На линии для непрерывного производства слив сыворотки осуществляется перед тем, как казеин проходит через два или три промывочных резервуара с мешалками. Удаление сыворотки производится обычно в декантирующей центрифуге с целью уменьшения объема потребляемых промывочных вод. Казеин обезвоживается между стадиями промывки, на наклонных статических ситах или в декантаторах. После завершения этапов промывки смесь казеина с водой поступает в другой декантатор для удаления максимально возможного количества воды перед окончательной сушкой.
В крупномасштабных производствах коагуляция казеина все еще осуществляется партиями в рассчитанном количестве ванн для производства казеина, которые освобождаются поочередно так, чтобы обеспечить непрерывную загрузку установок для удаления сыворотки и промывки.
Промывка осуществляется по принципу противотока, что более экономично, с точки зрения расхода воды, по сравнению с прямоточной промывкой. Последняя потребляет один литр воды на литр обезжиренного молока, тогда как для противоточной промывки требуется лишь около 0,3-0,4 литра воды на литр обезжиренного молока. Число стадий промывки зависит от требований, предъявляемых к продукту. Минимальное количество стадий - две. Свежая вода подается только на последней стадии. После промывки казеин обезвоживается в декантаторе до содержания СВ 45-40%. После сушки - например, в вибрационной сушилке - казеин размалывается до частиц размером 40, 60 или 80 mesh и упаковывается в мешки (mesh = число полос отверстий сита на дюйм; 40 mesh соответствуют 0,64 мм).
Кислотный казеин
Кислотность молока доводится до изоэлектрической точки казеина, которая обычно соответствует рН 4,6, но может сдвигаться в присутствии нейтральных солей в растворе и располагаться в интервале от рН 4,0 до рН 4,8. Изоэлектрическая точка - это такое состояние, где концентрация ионов гидроксония нейтрализует отрицательно заряженные мицеллы казеина, что приводит к осаждению (коагуляции) казеинового комплекса. Такое подкисление может быть осуществлено биологически или добавлением неорганических кислот, например, соляной (HCI) или серной кислоты (H2S04).
Биологическое осаждение - молочнокислый казеин
Молочнокислый казеин получается в процессе бактериального сквашивания. Молоко пастеризуется и охлаждается до 27-23°С. Далее вводится закваска, содержащая мезофильную, не образующую газов микрофлору. Подкисление до требуемой величины рН занимает около 15 часов. Если процесс сквашивания будет слишком быстрым, возникнут различные проблемы - например, невысокое качество, пониженный выход казеина. Для этой операции обычно используют большие резервуары, так как для опорожнения танка может потребоваться долгое время, то кислотность может измениться.
После достижения требуемой кислотности молоко перемешивается и нагревается до 50-55°С в пластинчатом теплообменнике. После кратковременной выдержки продукт подвергается непрерывной обработке - промывке и сушке - практически аналогично процессу обработки сычужного казеина.
Минеральное осаждение - кислотный казеин
Молоко нагревается до требуемой температуры, примерно 32°С. Затем добавляется неорганическая кислота, понижающая рН молока до 4,3-4,6. После проверки рН молоко нагревается до температуры 40-45°С в пластинчатом теплообменнике и выдерживается около двух минут до образования ровных агрегатов казеина. Для извлечения максимально возможного количества сыворотки перед началом промывки смесь казеина и сыворотки пропускают через декантатор. Таким образом, снижается количество воды, требующейся для промывки.
На рис. 20.2 показана схема технологического процесса для изготовления кислотного казеина. Как можно видеть, эта установка после стадии подкисления практически идентична процессу получения сычужного казеина.
Перед выходом из установки сыворотка и промывочная вода удаляются, а осажденный казеин собирается в танк. После добавления раствора щелочи казеин растворяется, а затем вновь смешивается с обезжиренным молоком, предназначенным для производства казеина.
После просушки кислый казеин размалывается и упаковывается в мешки.
Следует упомянуть и о технологии производства кислотного казеина, разработанной фирмой Pillet, Франция.
После подогрева до 32°С обезжиренное молоко подкисляется и поступает в установку для коагуляции (рис. 20.3). Коагуляция завершается после нагрева примерно до 45°С прямой инжекцией пара. Отделение сыворотки в декантаторе сопровождается противоточной промывкой в одной или двух специально предназначенных для этого промывочных башнях (рис. 20.4).
Перед подачей в сушилку с псевдоожиженным слоем казеин обезвоживается в декантаторе.
Копреципитат
Копреципитат содержит практически все белковые фракции молока.
После добавления небольшого количества хлорида кальция или кислоты к обезжиренному молоку эта смесь нагревается до температуры 85-95°С и выдерживается при ней в течение 1-20 минут для прохождения реакции между казеином и белками сыворотки. Затем осуществляется осаждение белков из нагретого молока путем регулируемого добавления либо раствора хлорида кальция (для получения копреципитата с высоким содержанием кальция), либо разбавленной кислоты (для получения осадка со средним или низким содержанием кальция в зависимости от количества добавленной кислоты и уровня рН образующейся сыворотки). После этого сгусток последовательно промывается и либо высушивается для получения зернистых нерастворимых копреципитатов, либо растворяется в щелочи, как описано в методике для производства казеинатов с целью получения растворимых или "диспергируемых" копреципитатов.
Казеинат
Казеинат можно охарактеризовать как химическое соединение казеина и легких металлов, например, одновалентного натрия (Na+) или двухвалентного кальция (Са++).
Казеинаты можно получать из свежеосажденного ("влажного") сгустка кислотного казеина или из сухого кислотного казеина в результате реакции с разбавленным раствором любой щелочи, как показано на рис. 20.5.
Казеинат натрия
Наиболее широко используемой щелочью для производства казеината натрия является раствор гидроксида натрия (NaOH) с концентрацией 2,5М или 10%. Количество NaOH, требуемое для достижения конечного значения рН около 6,7, обычно составляет 1,7-2,2% от веса твердого казеина.
Можно использовать также и другие соединения натрия, например, бикарбонат натрия или фосфаты натрия, но их расход и стоимость будут выше, чем для NaOH. Поэтому обычно они используются только для специфических целей, например, для производства цитрата казеинатов.
Очень высокая вязкость растворов казеината натрия с умеренными концентрациями, в случае распылительной сушки, приводит к ограничению содержания в них твердых компонентов до 20%.
В отношении операции обработки, необходимо отметить, что продолжительность растворения непосредственно связана с размером частиц, поэтому уменьшение размеров частиц до добавления гидроксида натрия, а не после, приводит к ускорению процесса. Следовательно, сгусток перед добавлением щелочи следует пропускать через коллоидную мельницу.
После окончательной промывки казеина его можно высушить до содержания твердых веществ около 45%, а затем перед подачей в коллоидную мельницу вновь смешать с водой (до 25-30% твердых веществ). Температура смеси должна быть ниже 45°С, так как размолотый сгусток может вновь агломерировать при более высоких температурах. Обычно смесь собирают в танк с рубашкой, оборудованный мощной мешалкой, включенный в систему циркуляции, оснащенную насосом с большой производительностью.
Добавление разбавленной щелочи следует проводить при тщательном контроле уровня рН в целях достижения его конечного значения около 6,7. Предпочтительнее всего дозировать щелочь в линии рециркуляции непосредственно перед насосом.
После добавления щелочи к массе важно как можно быстрее поднять температуру до 60-75°С для снижения вязкости.
Продолжительность растворения приготовленного периодическим способом казеината натрия обычно равно 30-60 мин.
Для эффективного распыления раствор казеината натрия при подаче в распылительную сушилку должен иметь постоянную вязкость. Обычно вязкость снижают путем предварительного подогрева раствора до 90-95°С непосредственно перед распылительной сушкой.
Казеинат кальция
Технология получения казеината кальция повторяет основные этапы производства казеината натрия, за исключением нескольких важных отличий. Растворы казеината кальция склонны к дестабилизации при нагревании, особенно при значениях рН ниже 6.
Было установлено, что в процессе растворения реакция между кислотным казеиновым коагулятом и гидроксидом кальция протекает значительно медленнее, чем между коагулятом и гидроксидом натрия. Для ускорения реакции между казеином и гидроксидом кальция казеин следует предварительно полностью растворить в гидроксиде аммония. Затем добавляют раствор гидроксида кальция в сахарозе, подают раствор казеината кальция на вальцовую сушилку. Большая часть аммиака во время этого процесса испаряется.
Другие казеинаты
В литературе имеются только краткие упоминания о казеинате магния.
Соединения казеина с алюминием были получены для медицинских целей, а также в качестве эмульгаторов для мясных продуктов.
Производные казеина с тяжелыми металлами используются, главным образом, в терапевтических целях - в частности, казеинаты серебра, ртути, железа и висмута. Казеинаты железа и меди получают ионообменным способом для использования при производстве детских и диетических продуктов питания.
Казеинат натрия, полученный методом экструзии
Казеинат натрия можно получать из казеина в присутствии ограниченного количества воды методом экструзии.
Некоторые европейские компании, использующие в производстве метод экструзии, - Вернер и Пфлайдерер ГМбХ (Werner & Pfleiderer GmbH, Германия), Клекстраль (Clextral, Франция) и некоторые другие - сообщают о хороших результатах получения казеината натрия методом экструзии с пропариванием.
В большей части опубликованной информации сообщается об использовании в качестве исходного сырья сухого казеина. Вода и щелочь добавляются для получения смеси для экструзии. Смесь казеина с водой имеет содержание влаги 10-30%.
Метод экструзии, используемый для производства казеинатов, скорее всего, станет конкурентоспособным по отношению к традиционному способу периодического производства.
Более того, технология с применением экструзии была также опробована на производстве кислотного казеина из обезжиренного молока. Пилотные испытания провели Дж. Фиктали (J. Fichtali) и Ф.Р. ван дер Bopт (F.R. van der Vort) на установке в Колледже Мак-Доналда Университета Мак-Гилла в Квебеке (Канада). Они подвели итог своих испытаний (1990 г.) следующим образом:
"Наша первоначальная работа по производству кислотного коагулята из СОМ (сухого обезжиренного молока) методом экструзии показала, что наиболее значительные усилия следует сосредоточить на разработке процесса для получения качественного продукта. В Соединенных Штатах, Канаде и Европейском Экономическом Сообществе наблюдается хроническое перепроизводство молока, значительная часть которого перерабатывается в сухое обезжиренное молоко. Изменяя условия проведения процесса экструзии, изучая коагуляцию высокомолекулярных соединений и оптимизируя этапы коагуляции и промывки с использованием данной технологии, можно получать кислотный казеин приемлемого качества. Этот процесс является непрерывным, регулируемым, использует сухие вещества СОМ и позволяет снизить затраты рабочей силы и уменьшить необходимые производственные площади по сравнению с традиционной технологией. Данный материал может служить исходным сырьем для дальнейшей переработки в казеинаты натрия с использованием процесса экструзии, который мы обсудим в следующей статье".
Применение казеина и казеинатов
Сычужный казеин
Сычужный казеин отличается от кислотного казеина. В промышленности он используется, в основном, при производстве искусственных соединений в категории пластических масс. Сополимер казеина с формалином известен как галалит, а синтетическое волокно из казеина как ланитал. Несмотря на большой выбор различных пластических масс, прямо конкурирующих с галалитом, спрос на казеин для производства галалита все еще сохраняется. Небольшие количества сычужного казеина используются также в качестве сырья при производстве плавленого сыра. Сычужный казеин нерастворим в воде.
Кислотный казеин
Кислотный казеин преобладает на мировом рынке. Он используется в химической промышленности в качестве добавки при производстве бумаги - для глянцевания высококачественной бумаги. Для применения при производстве бумаги особенно важно, чтобы казеин не содержал жира и частиц посторонних или подгоревших веществ, которые могут образовывать пятна на бумаге. Для достижения исключительно низкого содержания жира в обезжиренном молоке его необходимо подвергать микрофильтрации (МФ), совмещенной с пастеризацией. В каждой отрасли промышленности существуют определенные строгие требования к качеству. Производство красителей и косметики также является крупным потребителем казеина.
Типичный состав казеина, казеинатов и копреципитатов
Стандарты для кислотного казеина по сортам | ||
Качество | Сорт экстра | Стандартное качество |
Влажность (макс), % | 10 | 12 |
Жир (макс), % | 1.5 | 2 |
Свободные кислоты (макс), ml | 0.20 | 0.27 |
Зола (макс), % | 2.2 | 2.2 |
Содержание белка в сухом продукте, % | 95 | 90 |
Всего бактерий/г (макс) | 30.000 | 100.000 |
Кишечная палочка/0,1г (макс) | 0 | 0 |
Стандарты для кислотного казеина | ||
Качество | Сорт экстра | Стандартное качество |
Влажность (макс), % | 12 | 13 |
Жир (макс), % | 1.0 | 1.5 |
Зола, % | 7.5 | 7.0 |
Цвет | A | C |
Типичный состав казеинатов | ||
Казеинат натрия | Казеинат кальция | |
Влажность, % | 3.8 | 3.8 |
Белок (N x 6.38), % | 91.4 | 91.2 |
Зола, % | 3.6 | 3.8 |
Лактоза, % | 0.1 | 0.1 |
Жир, % | 1.1 | 1.1 |
Натрий, % | 1.2-1.4 | <0.1 |
Кальций, % | 0.1 | 1.3-1.6 |
Железо, мг/кг | 3-20 | 10-40 |
Медь, мг/кг | 1-2 | 1.2 |
Свинец, мг/кг | <1 | <1 |
pH | 6.5-6.9 | 6.8-7.0 |
Казеинат натрия
Все более важным становится применение казеина в качестве сырья для производства казеината натрия. Казеин легко растворяется в разбавленной щелочи, и эта жидкость затем высушивается путем распылительной сушки. Сухой казеин лучше растворяется, чем казеин и все больше используется в пищевой промышленности. Он часто применяется в качестве эмульгатора для мясных продуктов, а также при производстве ряда новых продуктов, таких как заменители молока и сливок.
Раствор казеината натрия характеризуется очень высокой вязкостью, причем максимально достижимая концентрация равна 20% при 55-60°С.
Казеинат кальция
В некоторых случаях вместо казеината натрия используют казеинат кальция, и одной из причин этого является необходимость снизить содержание натрия в продукте до минимума.
Вязкость казеината кальция несколько ниже, чем казеината натрия при той же концентрации.
Копреципитат кальция
Этот продукт также можно растворить в щелочи и подвергнуть распылительной сушке, и он находит применение в тех же областях, что и казеинат, с той лишь разницей, что в производстве копреципитата кальция можно регулировать цвет, растворимость и содержание золы в точном соответствии требованиям потребителя.
Одним из важнейших преимуществ казеина и казеината, с точки зрения питательности, является относительно высокое содержание незаменимой аминокислоты лизина. Более того, испытания показали, что при отсутствии лактозы лизин сохраняется намного дольше. Это предполагает, что молочные белки удобнее хранить в форме казеина и казеинатов, чем в виде сухого молока.
Казеин, производимый для промышленных целей, должен удовлетворять давно установленным требованиям в отношении химической чистоты. Новые тенденции показывают, что казеин и копреципитат являются промежуточными веществами, которые находят все больше применения в производстве пищевых продуктов и, следовательно, должны соответствовать строгим требованиям в отношении как бактериологической, так и химической чистоты.
Технологические линии следует проектировать и устанавливать таким образом, чтобы они отвечали гигиеническим требованиям, предъявляемым к производству. Так как казеин является сезонным продуктом в значительно большей степени, чем другие молочные продукты, необходимо обеспечить возможность работы технологической линии в несколько смен без излишнего использования физического труда. Потребление воды также должно быть сведено к разумным пределам.
Следовательно, в этих условиях представляет интерес планирование непрерывных производственных линий, включающих, например, центробежные установки для обезвоживания казеина и рекуперацию потерь казеина из сыворотки и промывочных вод.
Примерный аналитический состав гранулированного копреципитата и казеина1
Молочнокислотный и сернокислотный казеин | Копреципитат | |||
---|---|---|---|---|
С высоким содержанием Са | Со средним содержанием Са | Кислота | ||
Влага, % | 11.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
Жир, % | 1.4 | 0.5 | 0.7 | 0.9 |
Зола, % | 1.8 | 7.7 | 3.7 | 2.4 |
Белок: | ||||
– Nx 6.38, % | 85.0 | 81.7 | 85.6 | 86.7 |
– в сухом остатке, % | 96.0 | 90.3 | 94.5 | 95.8 |
Лактоза, % | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
Кальций, % | <0.1 | 2.81 | 1.13 | 0.54 |
pH | 4.6 – 5.4 | 6.5 – 7.2 | 5.6 – 6.2 | 5.4 – 5.8 |
pH сыворотки после отделения коагулята | 4.3 – 4.6 | 5.8 – 5.9 | 5.1 – 5.3 | 4.9 – 5.1 |
Использованные материалы: Значительная часть информации, касающейся казеинатов, извлечена из обзора, подготовленного К. Р. Саусвордом (C.R. Southward, NZDRI (Новозеландский институт молока), и опубликованного в новозеландском журнале "Молоко. Наука и технология", "Dairy Science & Technology", 20, 79-101 (1985).